Хром VI в цементе: откуда берётся и как перейти на безхромовую футеровку
Откуда в цементе шестивалентный хром, какая норма действует в ЕС, почему восстановителя мало и как по шагам перевести зону спекания на безхромовый периклазошпинельный кирпич.
Шестивалентный хром (Cr⁶⁺, хром VI) попадает в цемент из сырья, топлива, мелющих тел и из хромсодержащей футеровки печи: в окислительной среде со щелочами трёхвалентный хром переходит в растворимые хроматы. Хром VI вызывает аллергический дерматит у строителей и относится к канцерогенам, поэтому в ЕС его содержание в цементе ограничено 2 мг/кг. Часть проблемы закрывают восстановителем при помоле, а источник в печи убирают переходом на безхромовый периклазошпинельный кирпич.
Коротко
- Предел для растворимого Cr⁶⁺ в цементе в ЕС — 2 мг/кг (0,0002 %) от сухой массы цемента, Регламент REACH, приложение XVII, пункт 47.
- Источники хрома: сырьё, топливо, износ мелющих тел и броней мельниц, хромсодержащий огнеупор зоны спекания.
- В кирпиче ПХЦ и ПШЦ по ГОСТ 21436-2004 — от 7 до 18 % Cr₂O₃; в печи часть этого хрома окисляется до Cr⁶⁺.
- Восстановитель (сульфат железа или олова) при помоле снижает Cr⁶⁺ в цементе, но действует ограниченное время.
- Безхромовые замены для зоны спекания — периклазошпинельный, периклазогерцинитовый и доломитовый кирпич.
Что такое хром VI и почему его ограничивают
Хром в природе и в огнеупорах находится в основном в трёхвалентной форме (Cr³⁺, оксид Cr₂O₃) — она малорастворима и малотоксична. Шестивалентный хром (хроматы CrO₄²⁻) растворяется в воде и легко проникает через кожу. При контакте с влажным цементным раствором он вызывает аллергический контактный дерматит — так называемую «цементную экзему», одну из самых распространённых профессиональных болезней строителей. Соединения хрома VI Международное агентство по изучению рака (МАИР) относит к канцерогенам группы 1.
В Евросоюзе требование действует с 2005 года: цемент и смеси с цементом нельзя продавать и применять, если после смешивания с водой в них больше 2 мг/кг растворимого хрома VI. Сейчас норма закреплена в Регламенте (ЕС) № 1907/2006 (REACH). Для заводов, которые поставляют цемент или клинкер на рынки с такими требованиями, контроль Cr⁶⁺ — обязательная часть качества.
Откуда хром VI берётся в цементе
| Источник | Как хром попадает в продукт | Как снизить |
|---|---|---|
| Сырьё (известняк, глина, железистые добавки) | Природный Cr₂O₃ окисляется при обжиге и переходит в клинкер | Контроль хрома во входном сырье и корректирующих добавках |
| Топливо (уголь, шины, альтернативное топливо) | Хром из золы и отходов уходит в клинкер | Входной контроль альтернативного топлива |
| Мелющие тела и брони мельниц | Износ высокохромистой стали при помоле добавляет хром в цемент | Выбор материала мелющих тел, контроль износа |
| Хромсодержащая футеровка печи | Cr₂O₃ кирпича в окислительной среде со щелочами переходит в хроматы и уходит с клинкером и пылью | Переход на безхромовый кирпич в зоне спекания и переходных зонах |
Как хром из кирпича превращается в хром VI
Периклазохромитовый кирпич ПХЦ и периклазошпинелидный ПШЦ по ГОСТ 21436-2004 содержат от 7–8 до 15–18 % Cr₂O₃. Название ПШЦ сбивает с толку: «шпинелидом» здесь называют хромшпинель, поэтому кирпич не безхромовый. В печи такой кирпич встречается с тремя условиями сразу: высокой температурой, окислительной атмосферой (избыток кислорода) и щелочами K₂O, Na₂O вместе с CaO и SO₃ из сырья и топлива.
В этих условиях трёхвалентный хром окисляется и образует хроматы щелочных металлов и кальция — растворимые соединения Cr⁶⁺. Они мигрируют в более холодную часть кирпича, переходят в обмазку, клинкер и печную пыль. Чем больше щелочей приносит топливо (особенно альтернативное), тем активнее идёт процесс.
Вторая сторона проблемы — отработанный кирпич. После кампании в нём остаются хроматы, поэтому лом хромсодержащих огнеупоров относят к опасным отходам: его нельзя просто вывезти на свалку, а персоналу при ломке футеровки нужны средства защиты. У безхромового кирпича этой проблемы нет.
Почему восстановителя недостаточно
Большинство заводов добавляют при помоле цемента восстановитель — сульфат железа (II) или сульфат олова (II). Он переводит растворимый Cr⁶⁺ обратно в Cr³⁺ при затворении цемента водой. Но у восстановителя ограниченный срок действия: со временем и от влаги при хранении он окисляется, поэтому на упаковке указывают дату и срок, в течение которого содержание Cr⁶⁺ остаётся в норме.
Восстановитель решает задачу на выходе, но не убирает источник. Чем больше хрома приходит из печи, тем больше нужно реагента, тем дороже помол и тем выше риск выйти за норму при длительном хранении. К тому же восстановитель никак не помогает с отработанным хромсодержащим кирпичом. Поэтому европейские и японские цементные заводы ещё с 1990-х годов массово перевели зону спекания на безхромовые огнеупоры.
Чем заменить хромсодержащий кирпич
| Материал | Основа | Сильная сторона | Ограничение |
|---|---|---|---|
| Периклазошпинельный безхромовый | Периклаз MgO и алюмомагнезиальная шпинель MgO·Al₂O₃ | Высокая термостойкость, стабилен при сходе обмазки | Обмазку держит чуть хуже герцинитового |
| Периклазогерцинитовый | Периклаз и герцинит FeAl₂O₄ | Лучше всех удерживает обмазку | Чувствителен к восстановительной среде |
| Доломитовый | Спечённый доломит CaO·MgO | Быстро набирает обмазку, экономичен | Боится влаги (гидратация), хуже переносит частые остановы |
Шпинель MgO·Al₂O₃ расширяется при нагреве меньше, чем периклаз. Поэтому в периклазошпинельном кирпиче ниже внутренние напряжения и он лучше переносит тепловые удары, чем периклазохромитовый. Подробнее о роли обмазки и о том, какой кирпич её лучше держит, — в статье «Обмазка в цементной печи».
Как перейти на безхромовую футеровку: по шагам
- Собрать данные печи. Диаметр и длина, способ производства, топливо и доля альтернативного, данные сканера кожуха, история замен и срок службы по зонам.
- Определить границы зон. По сканеру кожуха и истории износа уточнить, где реально лежат зона спекания и переходные зоны, — от этого зависит, сколько безхромового кирпича нужно.
- Выбрать материал по зонам. Зона спекания — периклазошпинельный или периклазогерцинитовый; переходные зоны — периклазошпинельный повышенной термостойкости.
- Подобрать клинья. Пару торцовых клиньев рассчитывают под диаметр печи и толщину рабочего слоя — 200, 220 или 250 мм — по ГОСТ 21436, ISO 5417 или VDZ.
- Переходить на плановом ремонте. Удобнее всего заменять футеровку целыми участками во время планового останова. Разные кирпичи не смешивают внутри одного кольца кладки.
- Набрать первую обмазку и наблюдать. Первые недели после ремонта — ровный режим и частый контроль сканера; по результатам кампании корректируют материал и длину участков.
Частые вопросы
ПШЦ по ГОСТ — это безхромовый кирпич?
Нет. Марка ПШЦ по ГОСТ 21436-2004 — периклазошпинелидная, в ней 7–15 % Cr₂O₃. Безхромовый — периклазошпинельный кирпич на основе алюмомагнезиальной шпинели; хром в него не вводят.
Сколько хрома VI допускается в цементе?
В ЕС — не больше 2 мг/кг (0,0002 %) растворимого Cr⁶⁺ от сухой массы цемента после смешивания с водой (REACH, приложение XVII, пункт 47).
Если добавлять восстановитель, можно оставить хромсодержащий кирпич?
Технически можно, но расход восстановителя будет выше, а риск превысить норму при длительном хранении цемента — больше. Отработанный хромсодержащий кирпич остаётся опасным отходом.
Безхромовый кирпич служит меньше?
При правильном подборе по зонам — нет. Периклазошпинельный кирпич лучше переносит тепловые удары, а периклазогерцинитовый хорошо держит обмазку. Срок службы зависит прежде всего от режима печи и стабильности обмазки.
Что прислать для подбора безхромовой футеровки?
Чертёж или размеры печи, способ производства и топливо, текущие материалы по зонам и их срок службы, данные сканера кожуха и фото износа после останова.
Источники
- Регламент (ЕС) № 1907/2006 (REACH), приложение XVII, пункт 47 — ограничение растворимого хрома VI в цементе.
- Директива 2003/53/ЕС — первое введение ограничения Cr⁶⁺ в цементе в ЕС (с 2005 года).
- ГОСТ 21436-2004 «Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные для футеровки вращающихся печей. Технические условия».
- Монографии МАИР (IARC), том 100C — соединения хрома VI.
Материалы для всех зон печи — на странице «Огнеупоры для вращающейся цементной печи» и в разделе «Магнезиальные огнеупоры».
Перейти на безхромовую футеровку
Напишите диаметр печи, топливо и какой кирпич стоит сейчас в зоне спекания. Консультант предложит безхромовый материал по зонам и пару клиньев под ваш диаметр.
+7 778 775-22-55